Διδακτορική Φοιτήτρια

ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ ΖΩΗ ΠΕΠΟΝΑΚΗ

Email

kpeponaki@materials.uoc.gr

Τηλέφωνο

Γραφείο

Προσωπική ιστοσελίδα

Θέμα διδακτορικού

Visocelasticity and Nonlinear Rheology of Cyclic Macromolecules and Their Mixtures

Ιξωδοελαστικότητα και Mη-Γραμμική Ρεολογία Κυκλικών Μακρομορίων και Μειγμάτων τους

Επιβλέπων

ΒΛΑΣΣΟΠΟΥΛΟΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ, Καθηγητής, Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών - ΠΚ

Μέλη Επιτροπής

ΜΑΥΡΑΝΤΖΑΣ ΒΛΑΣΗΣ, Καθηγητής, Τμήματος Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστημίου Πατρών

ΓΛΥΝΟΣ ΕΜΜΑΝΟΥΗΛ, Επίκουρος Καθηγητής, Τμήματος Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών, Π.Κ.

Abstract

One of the great challenges in polymer science has been the understanding and control of macromolecular motion. This reflects the viscoelasticity and the structure-property relationships of polymers, which extend over a broad range of length and time scales, depend on macromolecular architecture and composition, and are responsible for their processing and final properties. The mechanisms that describe the behaviour of linear polymers are the tube model along with the contour length fluctuations and the thermal constraint release. While, in the case of the branched macromolecules, due to the presence of only one free end and another fixed, the stress relaxation takes place via arm retraction through the concept of hierarchical relaxation. The origin of these mechanisms lies to the movement of the chain ends. Ring polymers call into question our fundamental understanding of polymer dynamics because the absence of free ends alters flow behavior, diffusion, and ordering transitions compared to linear macromolecules. They are promising candidates for several materials science applications, and essential to fundamental life processes, playing a key role in biology and biotechnology, including DNA replication and maintenance of circular genomes, DNA looping, biologically active macrocycles such as drugs, even cancer growth. Due to the absence of chain ends and their particular loop topology, they exhibit dynamic and viscoelastic properties that cannot be explained by tube-model theories. The rheology of entangled ring polymers has remained a highly controversial topic with conflicting experimental data. In 2008 it was demonstrated that the presence of tiny amounts of unlinked linear chains altered the dynamics of rings dramatically. The development of appropriate purification via liquid chromatography at the critical condition opened the route for further developments with experiments modeling and simulations. However, despite significant recent advances, the rheology of entangled ring melts still poses formidable challenges. First, the limits of the existing framework for understanding ring dynamics are still blurred. Thus, exploring the behaviour of rings with very high molar mass are needed. Next, solution properties of rings in the non-dilute regime are virtually non-existent, yet this is an important regime to explore because of the possible differences from linear polymers as in the melt case, the possible topological arrest of motion at high concentrations and the biological relevance. In addition, nonlinear shear and elongational rheology are virtually unexplored. Yet, fragmental recent evidence indicates a behavior departing from that of their linear counterparts, offering important insights in polymer physics. Nonlinear measurements with entangled polymers and require appropriate instrumentation. Another aspect of these unique architectures is that the polymer blends based on rings offer a promising avenue to tailor rheology and explore the physics of threading, which is still in its infancy. To properly address the above grand challenges and substantially improve our knowledge of the role of molecular topology on flow, a combination of experiments and simulations is necessary. Thus, the plan of action in this proposition is the study of linear and nonlinear rheology of entangled non-concatenated rings of synthetic polymers by combining experiments with simulations under shear and planar and uniaxial extension (elongation) that can directly probe transient and steady-state response to an applied flow. Given the dramatic effect of linear chain contamination and the role of rings in altering the viscosity of polymer matrices, we plan to study not only pure rings but also symmetric and asymmetric blends of rings with their linear counterparts covering the full composition spectrum for molecular weights that correspond to unentangled, moderately entangled and fully entangled melts. We shall also investigate the static and dynamic properties of ring polymer solutions in the semi-dilute and concentrated regime. Analyzing the differences in the response of ring vs linear polymers and their blends at the molecular level will advance our understanding and provide new insights on the development of threading phenomena between ring and linear molecules and their consequences on diffusion dynamics in solution and rheological response in the melt. Eventually, this information can help formulating constitutive models for the rheology of ring polymers which are currently missing.

Περίληψη

Μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στη επιστήμη των πολυμερών είναι η κατανόηση της κίνησης των μακρομορίων. Αυτή η κίνηση αντανακλά την ιξωδοελαστικότητα και κατ’ επέκταση την σχέση μεταξύ της δομής και των ιδιοτήτων των πολυμερών, η οποία εκτείνονται σε ένα ευρύ φάσμα μήκους και χρόνου. Ταυτόχρονα οι ιδιότητες εξαρτώνται από την αρχιτεκτονική και τη σύνθεση των μακρομορίων και είναι υπεύθυνες για την επεξεργασία τους και τις τελικές τους ιδιότητες. Οι μηχανισμοί που περιγράφουν την συμπεριφορά των γραμμικών πολυμερών είναι το μοντέλο του σωλήνα, οι διακυμάνσεις του μήκους, και η θερμική απελευθέρωση των διαπλοκών του. Στην περίπτωση των διακλαδισμένων μακρομορίων, λόγω της παρουσίας ενός μόνο ελεύθερου άκρου και ενός άλλου σταθερού, η διάχυση της τάσης γίνεται μέσω ιεραρχικής σειράς, από τους εξωτερικούς βραχίονες προς τους εσωτερικούς. Η βάση αυτών των μηχανισμών είναι η ύπαρξη των ελεύθερων άκρων των αλυσίδων. Από την άλλη, τα κυκλικά πολυμερή, λόγω της έλλειψης των άκρων παρουσιάζουν διαφορετικούς μηχανισμούς από τα γραμμικά. Είναι πολύ καλοί υποψήφιοι για διάφορες εφαρμογές στην επιστήμη των υλικών, ενώ τα συναντάμε σε πάρα πολλούς τομείς της βιολογίας και βιοτεχνολογίας. Η έλλειψή των άκρων οδηγεί τις κυκλικές αρχιτεκτονικές να υιοθετούν μία συμπαγή διαμόρφωση από δυναμικούς βρόχους. Λόγο αυτής της διαμόρφωσης, η συμπεριφορά τους δεν μπορεί να εξηγηθεί μέσω του κλασσικού μοντέλου του σωλήνα. Η ρεολογία των κυκλικών πολυμερών παραμένει ακόμα κι σήμερα ένα θέμα με αντικρουόμενα πειραματικά δεδομένα και ανοιχτά επιστημονικά ερωτήματα. Το 2008 αποδείχτηκε ότι η παρουσία μικρών μη συνδεδεμένων γραμμικών αλυσίδων αλλάζει δραστικά την δυναμική των κυκλικών μακρομορίων. Η ανάπτυξη μεθόδων για κατάλληλο καθαρισμό των κυκλικών τηγμάτων, άνοιξε τον δρόμο για μεγαλύτερη εξέλιξη μέσω πειραματικών μεθόδων, μοντελοποίησης και προσομοιώσεων. Παρά τις συμπαντικές εξελίξεις που έχουν επέλθει, υπάρχουν ακόμα μεγάλες προκλήσεις για την πλήρη κατανόηση αυτής της αρχιτεκτονικής. Αρχικά, τα όρια του πλαισίου της κατανόησής μας είναι ακόμα ασαφή το οποίο καθιστά απαραίτητη τη διερεύνηση της συμπεριφοράς δειγμάτων με πολύ υψηλή μοριακή μάζα. Ακόμα, οι ιδιότητες των διαλυμάτων αυτών των μακρομορίων δεν έχουν καθοριστεί σε μεγάλο βαθμό, γεγονός που γεννά ερωτήσεις για τυχόν διαφορές τους με τα γραμμικά πολυμερή, ακόμα και στη περιοχή των μικρών συγκεντρώσεων. Επιπλέον, η μη-γραμμική διατμητική και εκστατική ρεολογία είναι κατά βάση σχεδόν ανεξερεύνητες. Ωστόσο, πρόσφατα στοιχεία υποδεικνύον ότι η συμπεριφορά τους διαφέρει από εκείνη των γραμμικών. Ακόμα μία ξεχωριστή πλευρά αυτών των μακρομορίων, είναι τα μείγματά τους με γραμμικές αλυσίδες και το φαινόμενο της διεμπλοκής τους, μέσω της διαπέρασης των γραμμικών αλυσίδων στα κυκλικά πολυμερή. Το φαινόμενο αυτό θεωρείται ακόμα ανεξερεύνητο και με μεγάλα ερωτήματα να παραμένουν ως προς την εξάρτησή της συμπεριφοράς τους από τη μοριακή μάζα. Για να αντιμετωπιστούν τα παραπάνω ερωτήματα και να βελτιώσουμε τις γνώσεις μας σχετικά με τον ρόλο της μοριακής τοπολογίας στη ροή, είναι απαραίτητος ένας συνδυασμός πειραμάτων και προσομοιώσεων. Συνεπώς, σκοπός αυτής εργασίας είναι η μελέτη της γραμμικής και μη γραμμικής ρεολογίας κυκλικών πολυμερών με μεγάλο μοριακό βάρος, συνδυάζοντας πειράματα με προσομοιώσεις ως προς την απόκρισή τους στη διατμητική και εκτατική ροή. Δεδομένης της επίδρασης των γραμμικών αλυσίδων στα τήγματα των κυκλικών, η μελέτη αυτή θα πλαισιωθεί και με την έρευνα συμμετρικών και ασύμμετρων μειγμάτων σε όλο το εύρος των μοριακών μαζών. Ακόμα, θα διερευνηθούν οι στατικές και δυναμικές ιδιότητες των διαλυμάτων σε μεγάλο φάσμα συγκεντρώσεων. Η ανάλυση των διαφόρων αποκρίσεων των κυκλικών πολυμερών και των μειγμάτων τους σε μοριακό επίπεδο θα βοηθήσει στην κατανόησή μας και θα παράσχει νέες γνώσεις σχετικά με τα φαινόμενα διεμπλοκής και τις συνέπειές τους στη δυναμική διάχυση των διαλυμάτων και των τηγμάτων. Ακόμα, αυτές οι πληροφορίες μπορούν να βοηθήσουν στη διαμόρφωση και καθιέρωση ρεολογικών μοντέλων τα οποία θα ολοκληρώσουν την περιγραφή αυτών των συστημάτων.